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乳狀液的聚結

聚結的結果是什么呢?很顯然,當液滴聚集在體系的頂部或底部時,它們被迫接觸而結合。如果液滴在流體中運動時產生碰撞,也可以聚結。液滴是如何碰撞的呢?兩個被布朗運動推動的液滴可以碰撞。這種現象多發生在較小的液滴之間,就像我們所演示的較小的液滴運動有較大的隨意性。小液滴可以和大液滴碰撞?焖傧侣涞妮^大的液滴可以帶動較慢的液滴。液滴可以撞擊,潤濕容器的內壁,于是其它的撞擊內壁的液滴可以在內壁上同液體薄膜聚結,所有產生了這些結果的同時,某些反應可以發生。
考慮第一種情況,兩液滴每次碰撞都可聚結,這可能是一種純液體分散到另一種與之不相混溶、不反應的純液體中的情況,F在,假定液滴與四壁是彈性碰撞,又假定是在最簡單的情況下--液滴不帶電。沒有大范圍的引力在做功。甚至這最簡單的情況也會產生許多結果。在對它的規律做具體的數學分析嘗試或甚至粗略的近似之前。最好有一個總的看法。
由于每個極小的液滴都在圍繞一個緩慢下降的質點做隨意運動。大液滴沿近似直線較快的下降?梢园阉旱蔚能壽E描繪成模糊的小球,而把大的液滴描繪成一個和液滴具有相當直徑的圓柱體。中間尺寸的液滴則可這樣描述,它就像描述近似螺旋形圓柱體一樣,大的一端具有近似水平的取代物,其直徑近似于液滴直徑,小的一端則比較斜且具有模糊的界線。無論何時,兩個或多個液滴的軌跡在空間和時間上重疊,則發生聚結。新的液滴的體積將具有兩個原來液滴體積之和,但直徑不是原來兩個液滴的直徑之和。所有的條件都是顯而易見的,但需要在估算結果前分別考慮。另一個因素,像分散相的濃度,對聚結速度有很大的影響。我們已討論液滴在空間聚集的結果。當液滴的平均空間比平均軌跡的有效半徑小時。液滴的接觸就成為必然。然而,當液滴聚結時,其平均半徑會增大。隨液滴總數的減少,液滴的碰撞機會也在減少,還有幾個簡單的因素。它們可以加和成為一個復雜的、不確定的情況。smoluchowski-muller方程對聚結速度有兩個定量關系:作用半徑和有效碰撞,應用這兩個定量去解各個未知方面。我們能使一些實驗數據相符,但不能精確地預測我們遇到的下一個問題將會出現什么情況。這在實際應用領域的破乳作用的情況下是一個真正的困難。最好的方法是注意所有起作用的因素,決定哪一個是主要因素,再進行測試去解決最后問題。

假定兩個液滴相互接近,將會涉及什么因素呢?如果液滴帶有電荷。將會有電場效應。當液滴非常密,將開始加以考慮引力。如果兩液滴在液體中下落,一個低壓區將在它們之間產生,把它們拉到一起,這些和別的影響可以在一定條件下發生作用。這些暗示著在許多領域的問題都是這樣的。有如此多的不確定因素,以至于一個嚴格的可以以全部預測事件的方程也是不可能的。這是否意味著我們應當對理論方法失去信心呢?當然不是,系統的研究和描述每一個因素是完全可能的,并且每一步都有使我們離全面理解它都更近了。

現在考慮兩個液滴又是如何聚結的。很顯然。一個大液滴具有比兩個各為其一半體積的小液滴更小的表面積,如果要在界面面積上做功,系統將趨于最小的表面積,另一方面,當表面張力接近于0時,將會有很小的拉力引起聚結。對乳狀液在熱力學穩定下,其表面張力一定是零。
這里對ui(1)是成分i在相1中的化學勢;ui(2)是成分i在相2中的化學勢;ui(σ)是成分i在界面的化學勢。
并且,眾所周知。一種乳狀液可以穩定存在一段時間。微乳液存在熱力學平衡。一般來說,普通乳液是固有不穩定的。
因為乳狀液存在幾種組分,又由于存在彎曲的界面。Okazawa和Bron采取了忽略化學潛能的離子效應。這種效應在離子表面活性劑中又不得不加以考慮,但由于非離子表面活性劑能產生穩定的乳化作用,他們認為離子效應可以分離出來對待。
在一個含有具有體積為V(D)的N(D)個液滴和界面積a(D)的微乳狀液滴的體系中,在溫度t和外部壓強P0時,假設外相體積為
V(E)。Bron指出:對系統所做的功只是P0和總體積V的函數。正是這個原因,他們才選取了hemholt自由能作為熱動力學的基本函數而不是吉布斯自由能。
系統被認為是由兩個液相即連續的外相和液滴所組成。其中吸附在界面的相的特征函數用上標表示。
作用在系統上的機械功現在就變成了dW=Po[dV(1) +dV(2) +dV(σ)],這個式子表明界面相變成了由三部分組成。既然G=U-TS+ P0V,我們就得dG=一Sdt + [V(1) +V(2) +V(σ)] dPo +∑iu(1)dni(1) + ∑iu(2)dni(2) + ∑iu(σ)dni(σ),在這個式子中ni(J)表明相J中i組分的分子數目,ui(J)表示相J中i組分的化學勢。
現在我們假定溫度和外壓力均不變,最小的G就導致了平衡的產生,即 ui(1)=ui(2)=ui(σ)

這個條件是在忽略液滴內壓和總體積,界面張力或界面積的情況下獲得的。在特定的情況下,界面張力等于0;則:
這種研究方法是在假定系統的體積變化是足夠小,壓縮系統數也很小可以忽略的情況下進行的。
我們怎樣用特定的系統來解釋這個等式呢?現在假定一個由純凈水、純凈正辛烷和純凈非離子表面活性劑所組成的系統。當這三種物質混合時,水就會變成正辛烷的水溶液,正辛烷則變成水的正辛烷飽和溶液。表面活性劑會分散于這兩個液相之間。在給定的溫度壓力下,當化學勢相等時,這個分散過程就達到了平衡,若沒有表面活性劑的加入,兩相之間就存有界面張力。如果這時要將一相分散于另一相中就必須克服張力做功,注意在這里每相都有可能成為外相。既然增大界面面積需要做功,那么系統就會向面積趨于最小的方向進行,并且所有的分散系統都是不穩定的。如果提供的表面活性劑是適合的,表面活性劑就會集中于兩相之間的界面上。并且其親水基和疏水基分別仲向水相和正辛烷(油相)內。這樣就降低了兩相之間界面張力。換句話說,由于表面活性劑的存在,才防止了液滴的聚結。

 

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